橡胶的生胶结构对橡胶制品的性能关系 （一）

物质的性质取决于它的结构 ,橡胶也不例外。 橡胶是高弹性材料 ,能成倍地伸长 ,复原后变形极 微。橡胶的特点是分子体积庞大 ,分子量巨大 ,所以 具有高分子的特性。橡胶的很多特性是其它高分子 物质所不具备的 ,这就要求我们从高分子共性以外 来认识其结构的特殊性。此外 ,橡胶的性能还受到 外界条件的影响 ,归纳起来 ,共有五个方面的影响:

(1)化学组成:即由何种单体聚合而成以及单体 具有哪些官能团 ?

(2)分子量:即单个分子的聚合程度。

(3)分子量分布:不同聚合度大分子在体系中的 分布状况。

(4)大分子集聚状况:即橡胶大分子以什么构形 和模式聚集在一起 ,亦即空间结构和结晶的问题。

(5)外部条件:如力学条件、 温度条件等。

1 　橡胶分子的组成和分子链结构

1主链结构

1. 1. 1碳链橡胶 大多数橡胶具有这种主链结构 ,它们是通过碳 - 碳键连接起来的。根据链上有**键 ,又有不饱 和碳链橡胶和饱和碳链橡胶之分。 (1)饱和碳链橡胶 　主链上的碳原子之间全由 较高健能(约 62. 77 千卡/ 摩尔)的δ键组成。由于δ 键的电子云是围绕 C 原子直线轴而对称分布的 ,电 子云的重迭程度大 ,具有轴对称性 ,从而使主链上的碳 - 碳单键能按一定的键角绕着相邻的键作自由旋 转 ,此即所谓内旋 ,如图 1 所示。 形成大分子内旋的动力是大分子的热运动。当 温度上升时 ,热运动加剧 ,从而不断地从一种构形变 到另一种构形 ,但主链本身则保持稳定。所以具有 饱和碳链结构的橡胶(例如二元乙丙胶、 氯磺化聚乙 烯)比较稳定 ,不易受热、 氧、 光的侵袭 ,有较好的抗 老化性。又因它们分子链中不存在双键 ,故不能通 过双键进行交联 ,而需在侧基上寻觅交联点。 (2)不饱和碳链橡胶 　主链中存在双键 —由δ 键和π键组成的复键。由于π键的电子云重迭程度 较小 ,键能低 ,容易遭到破坏和打开。从好的方面考 虑 ,是易于交联 ,不利之处则易导致断链老化。 1. 1. 2 　碳 - 杂链橡胶 主链由碳原子和其它原子组成 ,例如 - C - C 结构(聚酯、 聚醚橡胶) 和 - C - Sn - C - 结构(聚硫 橡胶) 。

1. 1. 3全杂链橡胶 主链中完全排除了碳原子的存在 ,故称“无机橡 胶” ,有机硅弹性体属于此类。它们的主链由硅、 氧 原子交替构成。硅氧键的键能高达 89. 3 千卡/ 摩 尔 ,故硅橡胶耐热性优异。硅氧链中也可引入其它 原子或基团 ,衍生出硅硼橡胶。由 P 和 N 等构成主 链的聚氧化磷腈也可称是一种全杂链橡胶。

1. 2 　官能团

橡胶分子链上所连接的官能团(或侧基) ,对橡 胶性能所起之作用 ,有时并不亚于主链结构自身。 橡胶主链上所连接的原子有 Cl、 H、 N、 F 等 ,而基团 有甲基、 苯基、 腈基、 羧基及吡啶基 ( —C5H4N) 等。 它们对橡胶产生两方面的影响:

(1)极性

极性基团能赋予抗耐非极性溶剂或 工作介质之能力 ,抗耐程度随极性强弱而异 ,以 F > CN > Cl。极性基团还能增大大分子间作用力 ,极性 越大 ,电负性越强 ,则作用力也越大 ,促使分子活动 自由度减少 ,链段运动趋弱 ,从而使橡胶的柔顺性、 耐寒性和弹性都出现下降。耐油橡胶不耐寒已成规 律 ,原因就在于此。

(2)空间效应

侧向基团的体积大小不一 ,例如 H 原子体积*小 ,几乎不存在空间效应;而某些基团 (如苯基和甲基) 则体积硕大 ,占有相当大的空间位 置 ,构成可观的空间位阻效应 ,妨碍主链的分子内旋 转 ,影响橡胶的弹性和柔顺性 ,这一般被认为是对性 能不利的一面 ,但基团的体积越大 ,敛集程度越高 , 则对主链的屏蔽作用也越强 ,这是有利的一面。如高苯基硅橡胶具有优异的耐辐射特性。

2 　橡胶分子量

2. 1 　分子量

橡胶分子量等于单元分子量乘以聚合度 ,即 M = PS ,式中: M —分子量; P —聚合度; S —单元分 子量。高分子的分子量是用统计学方法计算出来的 平均值 ,而不是某一个橡胶分子的分子量。高分子 物是由许多分子量大小不等的同系物组成的混合 体 ,大的可能上百万 ,小的仅几千 ,所以只能借助于 统计学方法 ,得出*具代表性和占主导地位的分子 量 ,即平均分子量。例如 NR 的平均分子量为 350 , 000 ,丁苯胶为 250 ,000。

用不同统计学方法求得的橡胶平均分子量并不 相等 ,用光散射法测定的按分子重量百分数计算的是重均分子量 (g M w) ;用渗透压法测定,用数目百分 数求得的是数均分子量(g M n) ;而用测高分子溶液粘 度得到的为粘均分子量(g M v) 。 对同一聚合物来说, 三种平均分子量的值不同, 一般是g M w >g M v > g M n 。例如用重均法测得某丁基胶的重均分子量为 367 ×10的3次方 ,而用数均法测得之数均分子量仅 187 × 10的3次方。

分子量是鉴定橡胶性能和加工行为的重要依 据。分子量和橡胶的性能 (如强度、 流变性和溶解 性)密切相关。随着分子量上升 ,橡胶粘度逐步增 大 ,流动性变小 ,在溶剂中的溶解度渐降 ,软化点渐 升 ,力学性能也逐步提高。橡胶的外观也随分子量 而逐步改变。如表 1 所示。

虽然 ,橡胶的大部分物理机械性能随着分子量 而上升 ,但也并非没有限度 ,这是因为分子量达到一 定值(一般是 500～600 ×103) 后 ,这种函数关系不 复存在;此外 ,分子量超过一定值后 ,由于分子链过 长 ,纠缠过剧 ,弹性反而下降 ,对加工性能产生不利 , 具体反应为门尼粘度增加 ,生胶复原性和僵硬度上 升 ,塑炼效果变劣 ,功率消耗增大 ,对设备磨损加剧 等。天然橡胶的分子量受树龄支配 ,而合成橡胶分 子量则取决于合成路线和合成条件。为了取得较好 的加工性能 ,在生产实践中 ,需对生胶分子量过高的 部分进行机械剪切 ,此即塑炼。

2. 2 分子量分布

如前所述 ,橡胶是分子量大小不等的同系物的 混合体系 ,其分子量呈示很大的分散性 ,所以仅掌握 平均分子量是不够的 ,而有必要了解分子链长度的 分布状况 ,这就提出了分子量分布(MWD) 的概念。 举例 ,对于平均分子量为 300 ×10的三次方 的生胶来说 ,其 分子量分布可以有多种模式 ,一种是 30 万左右分子 量占很大比例 ,少量分子链的分子量分散在其它区 域 ,如图 2 中的左图。我们把这种模式称为窄的分 子量分布。另一种是分散范围较广 ,虽然相对而言 *集中的分子量级份出现在 300 ×10的三次方 ,但并不很突出 ,亦即其 MWD曲线没有奇峰突起 ,而以较为平坦的 方式展开 ,如图 2 中的右侧 ,称之为宽的分子量分布。

各种生胶的 MWD 曲线的特征不同 ,NR 一般 较宽峰所对应的分子量值为 30～40 万 ,丁苯橡胶的 峰值在 20～25 万之间 ,有较多的低分子部分。低分 子部分可以在整个系统内起内润滑作用 ,提供较好 的流动性、 塑性及加工性 ,具体化为吃粉快、 收缩小 及挤出膨胀小。反之分子量高的部分则有利于强 力、 耐磨、 耐热等项性能;但生胶的门尼粘度高 ,不易 加工。 对于分子量分布的要求不能**化 ,要从产品 性能和加工两方面来综合考虑。分子量分布窄的 , 性能比较均匀一致 ,便于质量控制。分子量分布宽 的 ,加工性能是好的 ,但其性能均匀性差 ,理想的分 子量分布 ,应该是宽与窄的良好结合 ,即既有低分子 部分和高分子部分 ,又有理想的峰高度 ,以确保力学 性能达到一定水平。

3 　大分子集聚状况

3. 1 　空间构形

二烯类橡胶分子链中的双键 ,阻碍其两侧链节 的自由转动 ,使双键两侧的基团固定化 ,产生空间异 构现象 ,并按照同侧基团相同和相异 ,分为顺式 1 ,4 和反式 1 ,4 结构。另外还有 1 ,2 和 3 ,4 结构 ,总的 构成了空间异构。以氯丁橡胶为例 ,这四种构形如 下所示:

(1)顺式 1 ,4

特性:弹性良好

(2)反式 1 ,4

特性:由于相邻单元的次甲基过于靠近妨碍内旋转 , 故弹性不如顺式 1 ,4。

(3) 1 ,2

特性:由于双键所在位置不对称 ,及支链较长 ,对弹 性、 强度和抗老化性均不利。 (4) 3 ,4

特性:由于双键所在位置不对称 ,及支链较长 ,对弹 性、 强度和抗老化性均不利。3. 2 　几何构形

3. 2. 1 　线型结构

橡胶在未硫化时主要呈线型 ,其长度约相当于 粗度(直径) 的 5 万倍。在宏观**中 ,一根直径 1mm 长 50 米的钢丝 ,在不受外力作用之下必然卷 曲成团。同理 ,不难想象 ,长径比与上述钢丝相仿的 橡胶分子将呈不规则的细团状。由于分子链之间相 互交错纠缠(分子极性越大纠缠越甚) ,妨碍橡胶分 子以分子全长规模作自由活动 ,而只能以较短的区 段作运动 ,即链段运动。因此在常温下 ,橡胶的运动 形式只能是链段热运动。线型结构受外力作用后必 然在纠缠程度上产生变化 ,而一旦外力释除后出现 反弹 ,产生强烈的复原倾向 ,这就是橡胶高弹性的由来。

3. 2. 2 　支链结构

这种结构在合成橡胶中为常见 ,由于合成条件 不同 ,支化程度(包括支链长度与密度)也有差异 ,聚 合温度高和转化率过高都会使支化程度提高。支链 结构的存在阻碍橡胶分子彼此靠近。支链的集聚体 称为凝胶 ,故凝胶可理解为宏观的支链集聚。凝胶 的存在对橡胶的性能和加工均不利。在炼胶时 ,各 种配合剂往往进不了凝胶区 ,形成局部空白 ,得不到 补强和交联 ,成为产品的薄弱部位。

3. 2. 3 　交联结构

线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此 连接起来 ,所形成的三维网状结构即交联结构。通 常随着硫化历程的进行 ,这种结构不断加强 ,给橡胶 各项性能带来影响 ,包括链段自由活动能力减弱 ,可 塑性和伸长率下降;强度、 弹性和硬度上升;以及压 缩长久变形和溶胀度下降。

3. 3 　结晶性

橡胶大分子因结构多元化 ,相互纠缠 ,粘度大 , 而不利于分子的规整排列 ,一般处于结构无序的状 态即无定形态。只有在冷冻或拉伸等外界条件下 , 才会产生局部的有序排列 ,并出现一定的排列形状 , 称为结晶。结晶是橡胶的基本属性之一 ,对橡胶的 性能和加工都起着重要的作用。 在实践中 ,常把橡胶划分为“结晶性” 和“非结晶 性” 两类 ,前者如 NR、 IR、 CR 和 BR ,而后者指 SBR、 NBR等。严格地说 ,这种划分是欠妥的 ,因为对于 任何胶种来说 ,结晶都不是**的 ,只有在特定的条 件下才会出现。确切地说 ,结晶是聚合物在相互作 用力或特定温度条件下按严格次序排列而成的有序 结构。当橡胶处于无定形态时 ,大分子呈卷曲紊乱 状 ,且其构形瞬息万变。而当处于结晶态时则分子 有序排列、 堆砌。根据生成条件不同 ,橡胶结晶概分 两种。

3. 3. 1 　冷冻结晶

橡胶在低温下 ,会缓慢地长出晶体 ,因为温度下 降导致分子链段热运动减弱 ,内旋转也趋于停顿 ,各 分子借助于相互作用而彼此靠近 ,出现局部平行层。 当温度进一步下降时 ,这种有序排列更加明显 ,当降 到结晶温度时 ,生成结晶。但冷冻结晶是不彻底的。 有关冷冻结晶的形成机理如下:当温度下降时 , 链束(相互平行的分子链) 为了减少表面能 ,自动折 迭成链带。当表面进一步收缩时 ,自动推砌而成片 状结晶体。其过程如图 3 所示。

3. 3. 2 　拉伸结晶

当橡胶受外力拉伸时产生形变 ,此时无规的分 子链就会顺着应力方向移动和定向 ,生成拉伸结晶。 拉伸结晶与冷冻结晶相比有两点不同:** ,它是在 应力作用下形成的 ,故生成速度快 ,但消失也快;第 二 ,排列规整程度高 ,有强烈的取向性。 就内因而论 ,结晶取决于分子结构及其性质 ,凡 是结构简单 ,规整度高和分子间作用力小的都易于 结晶。一般说共聚橡胶不易结晶。

结晶对于加工来说是不利的 ,因为结晶部分的 结构僵化 ,无法加工 ,所以必须加以解除 ,即所谓解 晶。但对加速粘合中的固化 ,则结晶是不可缺的。